今天給大家介紹的文章是發表在Macromolecules上的Cross-Linking Agents for Enhanced Performance of Thermosets Prepared via Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization，文章的通訊作者是UIUC的Nancy R. Sottos教授。在高分子材料的眾多應用場景中，時常需要材料在例如177oC以上的高溫環境中維持力學性能，并且要求材料的玻璃化轉變溫度（Tg）高于200oC。另一方面，過高的加工溫度、高能耗以及有害排放等問題又會增加環境和能源負擔，限制材料的發展與應用。前端聚合（Frontal Polymerization，FP）是一類通過在聚合過程中放熱促進局部反應區的傳播，從而將單體轉化為聚合物的聚合方法。它能夠滿足快速固化與最小外部能量輸入的要求，從而符合綠色化學的需求。該方法已經被用于生產丙烯酸酯、聚氨酯、環氧等多種聚合材料，然而這其中的大部分依然由于力學性能不夠理想而被限制應用。最近，Robertson團隊采用前端開環易位聚合（FROMP）方法以二環戊二烯（DCPD）為單體獲得樹脂體系（圖1），其中Grubbs催化劑的種類（代數）與濃度均能影響開環的選擇性，從而調節材料的Tg。與傳統固化方式的材料相比，該體系具有相當的力學性能，同時減少了固化所需時間，耗能也降低了若干數量級，但其應用仍被低Tg（~130oC）阻礙。目前為止采用FP制備的環氧樹脂的最高Tg也僅有150至170oC。圖1采用二代Grubbs催化劑（GC2）與P(OBu)3為阻聚劑，進行DCPD單體FROMP的示意圖由上可見，目前為止在對FROMP樹脂的研究中，較受關注的主要是催化劑載量與反應時間及速率（即前端速率）間的關系，對于交聯劑相關的化學研究較少。本文以DCPD聚合體系為例，研究了催化劑載量、去除溶劑、以及交聯共聚單體載量對材料力學性能，以及Tg的影響。首先，在研究溶劑及載量對前端速率及Tg的影響的實驗中，作者參考前人的實驗條件，以Grubbs二代催化劑（GC2）催化反應，測得不同催化劑載量下反應體系的前端速率與反應體系中心的最高溫度（如圖2中所示）。測量得到的溫度與根據反應擴散方程及焓變Hr計算得到的對應絕熱極限溫度255oC相當。隨后采用動態力學分析（DMA）測試了各材料的Tg，結果表明100 ppm及以上催化劑載量獲得的體系具有相似的Tg，也即擁有相似的網絡結構（圖3）。圖2不同催化劑載量下反應體系前端速率與中心最高溫度圖3不同GC2載量下FP聚DCPD的DMA曲線及對應tanδ- T曲線隨后，作者在體系中加入不同的交聯共聚單體，研究其對FROMP、聚合物結構、以及材料熱學性能的影響。在此，作者設計了如圖4所示的4種交聯共聚單體，并在100 ppm GC2載量條件下以10%質量分數摻入DCPD樹脂體系，首先進行了與均聚實驗類似的DM那里回收pvc顆粒料A測定。實驗表明，四種交聯劑均提升了材料的橡膠態模量與Tg，降低了交聯點間分子量（Mc）。然而含有CL3體系的前端速率有顯著的降低（圖5），這被歸因于其在DCPD樹脂體系中的溶解性不佳，另外，也有一部分原因是酰胺結構導致了Grubbs催化劑活性降低。圖44種交聯共聚單體結構示意圖圖5加入不同交聯共聚單體后的DMA、Tg、及前端速率測試結果考慮到高前端速率的維持與Tg的提高（~180oC），作者認為CL1與CL4最具應用潛力，并依次進行隨后的實驗。改變其在樹脂中占比分別至20 wt%及30 wt%，DMA實驗表明材料橡膠態模量及對應Tg進一步提升（圖6）。其中，30 wt% CL4混聚樣品中出現了肩峰，表明體系中存在不均勻或不完整的交聯現象。另外，30 wt% CL1混聚條件下得到的材料是目前已知通過FP制備的熱固性塑料材料中中Tg最高的（219oC），甚至優于傳統固化方法加工的聚DCPD體系。交聯單體的加入會輕微影響反應的Hr，從而影響前端速率，但依舊能維持在較高的水平，也高于文獻報道的眾多丙烯酸酯與環氧類材料。圖6不同比例加入CL1與CL4單體后材料DMA測試結果曲線圖在CL1交聯共聚的體系中，聚DCPD的Mc下降了6倍有余。為此，作者進行了室溫下的拉伸試驗以驗證其拉伸力學性能。由圖7的結果可知，交聯共聚單體的加入極大降低了材料的斷裂應變，而其彈性模量沒有顯著的改變，屈服強度則隨交聯單體的增多而增大。圖7CL1交聯共聚的體系的室溫拉伸試驗曲線綜上所述，本文中作者介紹了一類能量高效的，本體制備高Tg熱固性塑料的方法。通過摻入不同交聯共聚單體，作者實現了材料性能的調節與提升，并且獲得了同方法（FP）下目前報道已知最高的有機熱固性塑料。該方法有望為熱塑性塑料的制備，新單體的開發，以及綠色化學的應用做出貢獻。作者：ZY 審校：LJHDOI:10.1021/acs.macromol.0c01530Link:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01530